天然氣和頁巖氣高含鹽開采廢水脫氨氮技術研究
【蘭州純水設備http://www.bc-shanghai.cn】天然氣和頁巖氣開采廢水含鹽高、含氨氮和易揮發有機物也較高，現有方法脫氨氮處理效果不佳。利用氨與水分子相對揮發度的差異，研制出針對高含鹽廢水的脫氨氮技術及裝置。通過試驗驗證，可有效分離高含鹽廢水中的氨氮，最終實現產出水回用或達標排放，解決了天然氣和頁巖氣高含鹽開采廢水氨氮的脫除問題，并可進一步推廣應用于其他含鹽含氨氮廢水處理領域。
天然氣開采在采氣和集輸過程中通常需要加入泡排劑、緩蝕劑、阻垢劑等化學助劑，使得天然氣田采出水組成更加復雜多變，一般都溶入或混入了大量石油類、可溶性鹽、懸浮物等組分，有機物主要是羧酸或醇、烴類衍生物等。同樣，頁巖氣開采過程中也會加入大量含有殺菌劑、阻垢劑、潤滑劑和表面活性劑等化學添加劑的壓裂液，返排液中含有一定量的烴類化合物、重金屬和水溶性鹽類等。這兩種水體的共同特征均為鹽、氨氮和有機物含量較高，而氨氮屬廢水中不易處理的一類物質。
目前，廢水中氨氮的處理方法主要有吹脫與汽提法、離子交換法、折點氯化法、生物處理法和化學沉淀法等，但各有利弊。吹脫法受溫度影響較大，在溫度較低的時間和地區，處理效果會大大降低；離子交換法目前在國內多采用樹脂和沸石作交換劑，雖能去除部分氨氮，但原料價格高、吸附容量低，且再生液的氨氮仍需處理；折點氯化法處理效果較好，但運行成本高，適用于處理低濃度氨氮廢水；電化學氧化法受電極材料的限制，能耗偏高；生化處理氨氮廢水時間較長，占地面積大，去除率有限，要進一步處理，還需依靠其他方法深度處理。
對于石油石化行業，多數要求廢水處理后應達到《煉化企業節水減排考核指標與回用水質控制指標》（Q/SH 0104—2007），或《污水綜合排放標準》（GB 8978—1996）要求，其中氨氮高限為10 mg/L。
針對天然氣氣田采出水和頁巖氣壓裂返排液（以下簡稱天然氣和頁巖氣開采廢水）成分復雜、氨氮含量高的特性，筆者及所在課題組對氨氮的去除方式進行了試驗探究，形成了新型脫氨氮裝置，且進行了中試試驗，脫氨氮效果好，為后段脫鹽奠定了良好的條件，并為下一步這兩種水體處理的可行性研究及工程化應用提供了參考。
一、試驗部分
1.試驗用水
試驗用水分別采自采氣廠污水站、天然氣氣田水、頁巖氣壓裂返排液3種水體，幾種水體硬度較高，pH呈弱堿性，氨氮在100 mg/L以內，含鹽量較高，水質情況見表1。
2 工藝流程
一般情況下，對于含鹽量較低的中低濃度氨氮廢水若采用生化處理方式，效果好且成本較低。但對于天然氣和頁巖氣開采廢水而言，其含鹽量高，生化處理菌種選擇難，無法達到良好的處理效果，因此需考慮其他處理方式。
氨屬易揮發物質。基于氨與水分子相對揮發度的差異，通過氨-水的氣液平衡計算，在脫氨塔內使氨氮以氨分子的形式從水中分離，在精餾段內氨氣及水蒸氣與來自塔頂回流的濃氨水逆流接觸，氨濃度進一步提高，然后以氨水或液氨的形式在塔頂冷凝器與水蒸氣一起冷凝為高濃度氨水，后期集中處理；塔底則得到低氨氮含量的處理出水，從而達到脫氨氮的目的。據此，課題組設計了一套脫氨氮中試裝置，并在此裝置上進行條件試驗，試驗流程如圖1所示。
二、結果與討論
1.探試試驗
取川北某地氣田水，升至一定溫度后泵入脫氨氮裝置，達到穩定后連續進料，加熱一定時間后停止運行，分別收集頂部冷凝液和底部脫氨氮液，并送樣分析檢測，結果見表2。
試驗中發現，頂部冷凝液有較強的刺鼻性氣味，底部脫氨氮液無異味。
從表2及進出料平衡計算可以得出：
（1）通過預蒸發，氨氮幾乎都進入頂部冷凝液中，底部脫氨氮液的氨氮僅余18 mg/L，表明此工藝分離氨氮可行。
（2）低濃度的底部脫氨氮液體積占比95%以上，頂部冷凝液僅占進料總量的5%左右，這樣只需處理或回收頂部冷凝液，即可實現廢水的減量化。
（3）若調整相關工藝參數，對裝置和操作控制進一步優化，底部脫氨氮液的氨氮含量還將繼續降低，頂部冷凝液量也將繼續減少，下一步擬調整相關參數進行條件試驗。
2 脫氨氮條件試驗
因探試試驗未進行預處理，根據氨的易揮發特性，若將廢水調至堿性，氨氮去除效果會更好；同時，回流比對氨氮的去除影響也較大。因此，下一步選取預處理不同pH、不同回流比進行條件試驗；確定控制條件后，分別進行了3種水體的氨氮去除試驗，以了解去除效果。因污水處理站水樣氨氮含量高，故首先選取此水樣進行條件試驗。
（1）不同pH條件試驗
取某采氣廠污水處理站水樣，加堿分別調節至不同pH，加入絮凝劑，絮凝澄清后取上清液作為試驗原料，固定回流比為30:1，試驗結果見表3。
從表3可以看出：原水調節pH至10以上，底部脫氨氮液中幾乎不含氨氮，而未調pH（8.5）的原水底部脫氨氮液中還殘留26 mg/L的氨氮，去除效果較差。這表明調高原水pH可提高氨氮氣化率，形成頂部高濃度冷凝液，pH越高越有利于對氨氮的去除。但也要注意到，因原水中Ca2+含量亦較高，pH較高時若不去除Ca2+，后期易引起結垢。故預處理過程中需加入純堿去除Ca2+，以保證后段工況條件，避免設備結垢。
pH調至10以上，氨氮去除率可達95%以上。
結合脫氨氮效果和藥劑成本等綜合因素，確定原水pH調節至10左右為宜。
（2）不同回流比條件試驗
取采氣廠污水處理站水樣，加堿調節pH至10左右，固定其他控制參數，分別調節裝置不同回流比進行條件試驗，結果見表4。
回流比升高意味著頂部冷凝液的占比降低，水的收率提高，更有利于廢水的減量化。同時由表4可以看出，回流比升高時，頂部冷凝液的氨氮濃度更高，表明增加回流比有利于提高頂部冷凝液中氨氮含量，利于提濃操作。因此選取適宜的回流比控制參數為30:1。
（3）不同水體條件試驗
為驗證此裝置對于不同水體的適應性，確定pH和回流比后，進行了3種水體脫氨氮對比試驗，結果見表5。
由表5可以得出：
（1）3種水體頂部冷凝液氨氮含量高，底部脫氨氮液氨氮含量極低，氨氮去除率均高達97%以上，脫氨氮效果理想，充分驗證了前面條件試驗結果。
（2）3種水體雖特性不同，污染物含量不同，但脫氨氮試驗趨勢一致，表明此脫氨氮設備能適用于多種水體，適用性廣泛。
故對于天然氣氣田水和頁巖氣壓裂返排液等多種高含鹽廢水的氨氮去除，可采用此脫氨氮方法及裝置。
3.蒸發試驗
廢水經脫氨氮工序后，所得脫氨氮液中氨氮含量已極低，為了確保下一步蒸發冷凝水氨氮含量達標，取污水處理站脫氨氮液進行蒸發試驗，并分別取蒸發冷凝液和母液分析檢測，掌握蒸發冷凝水中氨氮含量情況，結果見表6。
由表6可以看出，脫氨氮液繼續蒸發，氨氮已完全去除，蒸發母液中無氨氮，所得蒸發冷凝液達標。進一步驗證了廢水蒸發前段脫氨氮工藝的可行性，保證了蒸發冷凝水的回用或達標排放。
4.工程化應用
根據試驗結果，此工藝及裝置可應用于高含鹽廢水脫氨氮工程化。工程人員設計了日處理氣田水360m3的脫氨氮裝置，已于2017年初應用于中石化川東北某氣田水處理工程，工藝流程見圖2。
原水經預處理去除部分無機雜質后，澄清液進入脫氨系統。通過脫氨氮系統，可將95%以上的氨氮從原水中蒸出，形成高濃度氨水，進一步通過高級氧化處理可分解為N2和H2O等無害物質；底部脫氨氮液則進入蒸發器繼續蒸發濃縮，得到合格產出水，同時得到氯化鈉固形物產品。
該裝置目前已運行2年多，脫氨氮效果良好。
三、結論
（1）設計的脫氨氮工藝及裝置可以有效去除天然氣和頁巖氣開采廢水中的氨氮，實現廢水減量化，氨氮去除率可達95%以上。
（2）脫氨氮工藝中原水pH越高，越有利于提高氨氮的去除率；回流比越高，越有利于提高頂部冷凝液中的濃度，降低氨氮殘留。針對天然氣和頁巖氣開采廢水，適宜的控制條件為：預處理pH為10左右，回流比控制在30:1，頂部冷凝液出水量控制在5%以內。
（3）設計的脫氨氮工藝及裝置可大幅降低底部脫氨氮液中氨氮含量，為后續蒸發提供了條件保障，保證了產品水的達標。
（4）設計的脫氨氮工藝及裝置對水體選擇性低，可用于多種水體，具有廣泛的適用性，可推廣應用于各種高含鹽含氨氮的廢水處理。
（5）對高濃度氨水的處理還可進一步研究，實現成本更優化。
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